Siarka w bioetanolu – przyczyny rozbieżności wyników oznaczenia zawartości techniką fluorescencji UV i ICP-OES

Z praktyki laboratoryjnej INiG – PIB wynika, że w przypadku niektórych próbek handlowych bioetanoli, stosowanych jako biokomponent w benzynach silnikowych, oznaczenie zawartości siarki techniką ICP-OES oraz fluorescencji w nadfiolecie prowadzi do uzyskania wyników różniących się od siebie więcej niż o niepewność metody badania, zatem do wyników różnych. Rezultaty otrzymane techniką ICP-OES są wyższe od uzyskanych techniką fluorescencji UV. Przeprowadzono analizę przyczyn występowania tego zjawiska, biorąc pod uwagę rodzaj i ilość obecnych w bioetanolu związków siarki oraz źródła ich pochodzenia. Porównano metody i techniki analityczne stosowane w Europie i USA do oznaczania zawartości siarki w bioetanolu. Stwierdzono, że prawdopodobną przyczyną występowania różnic w poziomie zawartości siarki oznaczonej techniką fluorescencji w nadfiolecie i ICP-OES jest niewłaściwie dobrana substancja wzorcowa w metodyce EN 15837 (technika ICP-OES), co powoduje zawyżenie wyników. Drugą przyczyną jest jednoczesna obecność w bioetanolu siarki w postaci związków organicznych (np. siarczków i/lub heterocyklicznych związków aromatycznych zawierających atom siarki) i nieorganicznych – siarczanów. Zmiana substancji wzorcowej w technice ICP-OES z nieorganicznych jonów siarczanowych na heterocykliczny związek siarki, np. dibenzotiofen lub tionaften, pozwoliłaby prawdopodobnie na otrzymanie miarodajnych, poprawnych wyników analitycznych przy oznaczaniu zawartości siarki, występującej w bioetanolu głównie w postaci siarczków.

From the laboratory practice of the Oil and Gas Institute – National Research Institute, it follows that for some commercial samples of bioethanol (fuel ethanol), determination of the sulfur content using for ICP-OES and UV fluorescence leads to results that differ from each other by more than the uncertainty of the test method, therefore different results. The results obtained for ICP-OES are higher when compared to fluorescence UV technique. An analysis of the causes of this phenomenon was carried out, taking into account the type and the amount of sulfur compounds present in the bioethanol and their source of origin. Methods and analytical techniques used in Europe and USA for the determination of the sulfur content in bioethanol were compared. It was found, that the probable cause of the differences in the level of sulfur content, determined by technique UV and ICP-OES is the improperly chosen reference substance in the methodology EN 15837 (technique ICP-OES), which tends to bias the results. The second reason is the simultaneous presence of sulfur in the bioethanol as organic sulfur compounds (eg. sulfide and/or heterocyclic aromatic compounds containing sulfur) and inorganic compounds – sulphates. Changing the standard substance in technique ICP-OES from inorganic sulphate ions to heterocyclic sulfur compound, for example dibenzothiophene or thionaphthene, would probably allow to obtain reliable analytical results for the determination of sulfur present in bioethanol, occurring in bioethanol mainly in the form of sulfides.